马林（马来）酸松香树脂的类型与应用

马林酸松香树脂概述：

松香改性马来酸树脂，中文名：松香改性马来酸树脂，二元酸改性松香；别称：顺丁烯二酸松香酯，失水苹果酸树脂，马林酸改性松香树脂，英文名称：rosin modified maleir resin，CAS登录号：8050-28-0，EINECS登录号：232-480-4。

马林酸松香树脂也叫顺丁烯二酸松香，俗称苹果酸(酐)树脂，或失水苹果酸树酯，是一种改性松香。

顺丁烯二酸(马来酸，苹果酸)和反丁烯二酸(富马酸)都是二元酸，均可用来与松香反应，生成二元酸型树脂。它们和松香的反应与松香酯类不同，在这里，松香的羧基不参与反应，松香与二元酸是加成反应。即一个克分子松香与一个克分子顺丁烯二酸酐反应，生成一个克分子顺丁烯二酸酐松香。这个加成反应，即是有名的狄尔斯——阿尔德（Diels－Alder）反应。反应机理：松香中的左旋海松酸以其二个环内的共轭双键结构与顺丁烯二酸酐（即马来酸酐）反应后所得的产物。松香中的树脂酸,除左旋海松酸外,都不直接与马来酸酐发生加成反应，但当枞酸、新枞酸、长叶松酸在加热条件下异构为左旋海松酸后才能与马来酸酐起加成反应。当马来酸酐加到含有微量左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生双烯加成反应，并使平衡混合物不断向生成微量左旋海松酸同马来酸酐反应的方向移动，从而获得大量的马来海松酸酐加合物即马来松香。

在这个反应中，只有左旋海松香酸，右旋松香酸，松香酸，新松香酸可参与反应。而真正参与反应的还只有左旋海松香酸，因为在这个条件下，其它三种酸都是左旋海松香酸的平衡混合物。且狄尔斯——阿尔德反应是不可逆的。前已述及，松香酸在加热后即可转变成左旋海松香酸，而它即与顺丁烯二酸酐反应。不断的转变，不断的反应，一直到转变完，反应完止。

马林酸松香树脂性质

松香主要由占85%左右的各种树脂酸组成，其余多为沸点较高的萜类中性物。松香中除左旋海松酸外，其他树脂酸都不能直接和马来酐发生加成反应。枞酸型酸异构为左旋海松酸时才能与马来酐反应。枞酸型酸，如枞酸、新枞酸和长叶松酸，在一定条件下能异构成左旋海松酸，并具有一定的平衡关系。将马来酸酐加到含有微量的左旋海松酸的平衡混合物中，即可发生加成反应，并使之不断向生成马来海松酸酐加合物方向移动，从而生成大量的狄尔斯—阿尔德加成产物。工业上制得的马来松香是马来海松酸酐加合物（50%以上）、未起反应的树脂酸（约35%）及中性物质（约10%）的混合物。加成反应后的混合物官能团增加，具有较高的软化点和比重。马来海松酸酐分子式为C24H32O5，分子量为400.52。

马来松香的外形类似天然松香。软化点、酸值等随顺丁烯二酸酐用量的增加而提高，按照天然松香量与加入马来酐量的不同比例（如100 ：15、100：5、100 ：3）分为15%、5%、3%等品种，按颜色、软化点、酸值、皂化值、马来酸酐加合物含量、机械杂质含量指标确定其质量，通常用量约3%～5%。软化点约90℃ 以上，酸值大于190。其主要成分松香酸的羧基由一个增加为三个，制成胶料经稀释后，游离松香粒子比常规松香小，对纤维有较好的吸附能力，因而有更好的施胶效果。
马来松香的酸值和皂化值随马来酐加入量增加而增加。马来松香的软化点在加入量小于15%时，与马来酐增加量成正比。加成反应在温度160℃以上，经过一定时间，可基本完成。温度高于200℃时，软化点稍有降低，颜色变深。脂松香比浸提松香反应产物的软化点高，而皂化值低。松香和马来酸的几何异构体——富马酸同样起狄尔斯—阿尔德反应，生成的加合物称富马酸松香。酸值、皂化值与马来松香相似，但软化点较高。

马来酸松香树脂出现在20世纪30年代，逐步应用于造纸、油漆、油墨、有机合成等方面，美国于40年代末期开始使用马来松香取代松香作造纸施胶剂。1975年中国开始研制马来松香，并作为施胶剂用于造纸工业。

马林酸松香树脂的生产工艺

将松香置于铝锅或搪瓷锅中(也可用不锈钢锅，但成品颜色深)，升温至90℃左右，使松香熔化，待松香完全融化之后，升温达150℃时开动搅拌器，然后在不断搅拌下渐渐加入顺丁烯二酸酐，其量根据所需的马来松香规格来确定。加成反应系放热反应，料温会迅速上升，应注意控制温度，不要超过规定。搅拌并保温2～3小时，至反应完全后停止加热。如欲得到不同规格的马来松香，可在加成反应结束后，送入混合器内再行配制。

工艺路线(1)：将100份松香升温至175℃，在不断搅拌下渐渐加入10－12份顺丁烯二酸酐，加完后温度自动上升至220℃，保持一小时，使其充分反应，然后将20份甘油，用一个小时的时间，渐渐加入其中，加完后，升温至265—275℃，保持2—3小时，当酸值低于20时，即可出锅。

此法叫加成法，其中松香与顺丁烯二酸酐的反应比较完全，产品比较均匀，缺点是耗时比较长。
工艺路线(2)：将松香，顺丁烯二酸酐、甘油一起加入锅内，升温至250℃上下，在这种条件下，松香先与顺丁烯二酸酐起加成反应，然后再与甘油酯化。在这种工艺中，顺丁烯二酸酐的用量应小于9％，否则树脂容易胶化。

此法叫非加成法，其中，松香与顺丁烯二酸酐的反应产物比(1)法少，且产品不均匀。

工艺路线(3)：先将9份顺丁烯二酸酐与15份甘油，在170℃左右进行酯化。当酸值低于30时，通入二氧化碳气，并渐渐加入松香，升温至240℃，进行加成与酯化反应，至酸值低于20时出锅。

此法叫预先酯化法，可节约顺丁烯二酸酐，色亦更浅，缺点是工艺麻烦。

马林酸松香树脂的类型

马林酸松香树脂是带有较多羧基的酸性物质，酸值可达300左右，熔点在150℃上下。松香与顺丁烯二酸酐的组成不同时，对熔点的关系也不同。如果想得到油溶性的树脂，则可用多元醇(一般是甘油)进行酯化。随酯化程度的不同而其性能也有差别。当然，二元酸的量及类型，多元醇的量及类型，都是影响其性能的。这种树脂，可与一般连结料及硝酸纤维混溶。而用季戊四醇酯化的，就不能与硝酸纤维混溶。在这类产品的生产中，顺丁烯二酸酐的用量，比理论量要少得多，一般用量为理论量的20—60％。有三种代表性的生产方法，乙二醇溶型、乙醇溶型、油溶型其中的前两种方法用得比较普遍。

乙二醇溶型。

此类树脂也可用作硝酸纤维和聚酰胺树脂的改性剂。用以印刷玻璃纸、聚乙烯薄膜等，亦可用于蒸汽凝固和水洗涤铅印墨中。

乙醇溶型(涂料行业叫磁漆型苹果酸树脂)。

大量应用于硝酸纤维和氯化橡胶照相凹版油墨中，印刷铝箔，玻璃纸。用钠或铵处理后可成水溶性，用于水基柔性凸版油墨中。也可用于醇基柔性凸版油墨的制造。

油溶型或碳氢溶剂溶解型。

也叫调墨油苹果酸树脂，这类树脂的颜色浅，形成的墨膜的光泽性好以及溶剂释放性也比较好；并且制得的油墨黏性比较低，因此印刷性能比较好。用于快干胶印和热固型胶印以及铅印油墨和印铁油墨、罩光油墨等等。由于具有不泛黄的优点，因此大量使用于罩光油中。这类树脂颜色浅，且颜色的保留性也好，具有良好的光泽及溶剂释放性。制得的油墨粘性比较低，身骨短，印刷性能比较好。

三种苹果酸酐树脂的特性见下表：

一般说，这类树脂的价格比酚醛树脂便宜。主要缺点是有吸附干燥剂从而降低油墨干性之弊病。

反丁烯二酸树脂的生产工艺，与顺丁烯二酸树脂的生产工艺相似，唯因其有羧基而有较大的位阻效应，故反应比较困难。当然，它的反应还是获尔斯一阿尔德反应，这一般是无疑的。生产控制虽困难些，但其熔点比较高，约为143—149℃。在乙二醇中的溶解性亦比较好，酸值约为290—310。

乙二醇溶型树脂，大多以富马酸生产。用于制造浅色的油基树脂漆，也用于制备油墨和用作增塑剂等。失水苹果酸树脂的弱点是易吸附干燥剂而使油墨干性降低。

马林酸松香树脂的应用

造纸施胶剂：马来松香作造纸施胶剂，对不同的浆粕和纸种获得不同的效果。一般说，可节约20～40%的松香和减少明矾用量；减少纸机毛布清洗次数，延长更换期；减少粘辊、粘缸、粘糊用网等现象。此外还能减少夏季施胶的困难。

精细化工的成膜材料：马来松香酯常用的酯类有甲基酯、乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等，它们具有较高的软化点，是成膜材料的主要组分，用以制造油漆和印刷油墨。特别是用在以硝化纤维为基础的涂料中时，可大大改善其粘度、干燥速度、硬度和光泽度。马来松香聚酯可用于多种胶粘剂。马来松香经钠皂化后所生成的胶，除了含树脂酸钠和部分未皂化的游离树脂酸外，还含有马来海松酸钠和部分的游离马来海松酸。上述主要组分的数量取决于松香的化学组成和皂化条件。树脂酸分子的三环烃部分是疏水性的，具有施胶所需的抗水特性。马来海松酸胶乳化后在悬浮液中的颗粒度比松香胶要小，因而它能够在较大的纤维面积上更均匀地分布。胶中的马来海松酸有3个羧基，增强了羧基的活性，施胶时如羧基朝着纤维一边，硫酸铝—松香络合物就能在较大的纤维面积上覆盖，从而提高施胶效果。

聚酰胺-亚胺树脂：先由松香马来酐的加合物制成单酰氯，再与二胺缩合制成。用来制备坚硬有韧性的抗有机溶剂的薄膜或细丝，是一种有实用价值的树脂。

混凝土起泡剂：为了减轻高层建筑基础的承重，需要使用轻质混凝土。用马来松香作混凝土起泡剂，能减轻建筑物的重量，而且可以节约水泥，提高混凝土的绝热性能。

马来松香改性树脂：将松香和丙烯酸树脂共混制成松香丙烯酸树脂复合乳液，主要是以马来松香为原料，通过反应合成新单体，再通过乳液聚合的方法与丙烯酸及丙烯酸树脂类共聚物合成新型干丙烯酸树脂乳液，以达到增粘、稳定、提高与油墨相容性的目的。

木塑复合材料用木质纤维材料的改性：在钛酸四丁酯催化下，用马来松香对木粉进行改性处理，然后与 HDP E 熔融复合制备了改性木粉HDP E 复合材料。旋转流变仪测试结果表明，复合材料熔体的复合黏度、储能模量和损耗模量随马来松香含量的增加先减小后增大最后减小，但体系的黏度和模量总体呈下降趋势，改性后复合熔体的流变性能得到了很好的改善。同时，木粉经适当的马来松香改性处理后，制备的木粉/HDPE 复合材料的弯曲和拉伸强度均有所提高。

此外，马来松香可作环氧树脂熟化剂，纸张、纸板、合成橡胶、绝缘材料的添加剂等。