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1,1-二氯乙烯

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产品详细信息食品添加剂使用限量

物竞编号 01JK
分子式 C2H2Cl2
分子量 97
标签 亚乙烯基氯, 偏氯乙烯

编号系统

CAS号:75-35-4

MDL号:MFCD00011653

EINECS号:200-864-0

RTECS号:YZ8061000

BRN号:1733365

PubChem号:24872048

物性数据

1.性状:无色液体,带有不愉快气味。[1]

2.熔点(℃):-122.6[2]

3.沸点(℃):31.7[3]

4.相对密度(水=1):1.21[4]

5.相对蒸气密度(空气=1):3.3[5]

6.饱和蒸气压(kPa):66.5(20℃)[6]

7.燃烧热(kJ/mol):-1095.9[7]

8.临界温度(℃):220.8[8]

9.临界压力(MPa):5.21[9]

10.辛醇/水分配系数:2.13[10]

11.闪点(℃):-19(CC);-15(OC)[11]

12.引燃温度(℃):570[12]

13.爆炸上限(%):16[13]

14.爆炸下限(%):5.6[14]

15.溶解性:不溶于水。[15]

16.黏度(mPa·s,20ºC):0.3302

17.燃点(ºC):570

18.蒸发热(KJ/mol,b.p.):26.197

19.熔化热(KJ/mol):6.519

20.生成热(KJ/mol,25ºC,液体):25.1

21.比热容(KJ/(kg·K),25.15ºC,定压):1.155

22.聚合热(KJ/mol):60.7

23.相对密度(25℃,4℃):1.4249

24.溶度参数(J·cm-3)0.5:16.813

25.van der Waals面积(cm2·mol-1):6.110×109

26.van der Waals体积(cm3·mol-1):41.430

27.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1):-23.9

28.液相标准热熔(J·mol-1·K-1):112.4

29.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) :2.4

30.气相标准熵(J·mol-1·K-1) :287.98

31.气相标准生成自由能( kJ·mol-1):25.4

32.气相标准热熔(J·mol-1·K-1):66.93

毒理学数据

1.急性毒性[12]

LD50:200mg/kg(大鼠经口)

LC50:6350ppm(大鼠吸入,4h)

2.刺激性  暂无资料

3.亚急性与慢性毒性[13] 

动物接触0.379g/m3和0.199g/m3,每天8h,每周5d,数月后出现肝、肾损害。接触低于0.099g/m3,出现轻度肝、肾病变。

4.致突变[14] 

微生物致突变:鼠伤寒沙门菌5%。DNA损伤:大鼠吸入10ppm。程序外DNA合成:小鼠经口给予200mg/kg。细胞遗传学分析:仓鼠肺250mg/L。

5.致畸性[15]  大鼠孕后6~15d吸入最低中毒剂量(TCLo)80ppm(7h),致肌肉骨骼系统发育畸形。

6.致癌性[16]  IARC致癌性评论:G3,对人及动物致癌性证据不足。

7.其他[17]  TCLo:25ppm(人吸入)

生态学数据

1.生态毒性[18]

LC50:169mg/L(96h)(黑头呆鱼,静态);74mg/L(96h)(蓝鳃太阳鱼,静态);220ppm(96h)(红鲈,静态)

2.生物降解性  暂无资料

3.非生物降解性[19]  空气中,当羟基自由基浓度为5.00×105个/cm3时,降解半衰期为1.2d(理论)。

分子结构数据

1、摩尔折射率:20.58

2、摩尔体积(cm3/mol):79.2

3、等张比容(90.2K):173.7

4、表面张力(dyne/cm):23.1

5、极化率(10-24cm3):8.15

计算化学数据

1.疏水参数计算参考值(XlogP):2.3

2.氢键供体数量:0

3.氢键受体数量:0

4.可旋转化学键数量:0

5.互变异构体数量:无

6.拓扑分子极性表面积0

7.重原子数量:4

8.表面电荷:0

9.复杂度:27

10.同位素原子数量:0

11.确定原子立构中心数量:0

12.不确定原子立构中心数量:0

13.确定化学键立构中心数量:0

14.不确定化学键立构中心数量:0

15.共价键单元数量:1

性质与稳定性

1.易挥发,有毒。有自行聚合的倾向,易被空气氧化,氧化后有氯气、氯化氢、光气、甲醛及过氧化物生成,同时,这种过氧化物可促使单体聚合。可与各种乙烯衍生物(如氯乙烯、苯乙烯等)生成共聚物。故需加入阻聚剂,或用氮、二氧化碳、碱的水溶液密封。铜或黄铜有生成易爆炸的乙炔化合物的危险。

2.在光或催化剂作用下极易聚合,可与氯乙烯或丙烯腈等共聚。在空气中容易与氧发生自氧化反应,生成有爆炸危险的过氧化物。过氧化物会缓慢地分解,生成甲醛、光气和氯化氢。一般要加入少量对苯二酚、酚类、烷基胺作稳定剂。40~50℃与氯作用生成1,1,2,2-四氯乙烷。在无水氯化铁或三氯化铝存在下,与氯化氢反应生成1,1,1-三氯乙烷。

3.刺激皮肤与眼睛。吸入高浓度的蒸气时,引起中枢神经麻痹、昏迷。长期吸入低浓度蒸气时,对肝、肾有损害,对动物和人有致瘤作用,故使用时要注意通风。小鼠吸入致死浓度为25209.5mg/m3。嗅觉阈浓度1985mg/m3。工作场所最高容许浓度为40mg/m3(美国)。

4.稳定性[20]  稳定

5.禁配物[21]  强氧化剂、酸类、碱类

6.避免接触的条件[22]  受热

7.聚合危害[23]  聚合

8.分解产物[24]  氯化氢

贮存方法

储存注意事项[25] 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过37℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放,切忌混储。不宜久存,以免变质。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。

合成方法

1.氯乙烯氯化法:氯乙烯氯化后经碱解面得。在氯化反应过程中,有偏二氯乙烷、均四氯乙烷生成;在碱解过程中,有1,2-二氯乙烷生成。其中1,1,2-三氯乙烷经脱除氯化氢生产偏二氯乙烯,这是工业上普遍采用的方法。根据所用的碱不同,又可分为氢氧化钠法、氢氧化钙法和氢氧化铵法。前者最终产物中沸点低于30℃的副产物较多,且氯乙炔钙含量较高,但无环境污染;后者最终新科技中无氯化钙、氯化钠的副产物,后处理容易。在利用氢氧化物时必须进行强烈搅拌,以减少起沫的可能性,相应地增加设备的利用系数,氯乙炔的生成数量也可减少到位1/10。
①氢氧化钠法:此法又可分为两种类型,一是全部反应在一个连续反应器中进行,配料比(NaOH:CH2ClCHCl2)为(1-1.2:1),氢氧化钠的含量为10%-20%,反应温度在50-70℃,产品含量为94%,收率为93.9%,二是用含氯化钠的氢氧化钠,使用1,1,2-三氯乙烷转化成偏二氯乙烯。此法直接采用电解液,而且脱氯化氢后生成的氯化钠可返回电解系统循环使用。因此,最适合于氯碱厂生产偏二氯乙烯。
②氢氧化钙法:此法又可分为四种类型。其一,原料氢气化钙浓度为200g/L,碳酸钙浓度<20g/L,氢氧化钙过量50%,反应开始时体系温度为80℃,然后升至90-92℃。反应结束后得到的粗偏二氯乙烯,经蒸馏提纯,收率可达80%以上。其二,由于生成偏二氯乙烯反应的控制步骤为界面上的物质转移,所以要加入少量表面活性剂和水提高接触效果。其三,为简化工艺,将反应和蒸馏合并在一个塔内进行。其四,先将氯乙烯和氯气通过反应器进行加成反应,再加10%的氢氧化钙,使1,1,2-三氯乙烷转化成偏二氯乙烯,精制后即得产品偏二氯乙烯。
③氢氧化铵法:旭道公司提出用氢氧化铵代替氢氧化钠和氢氧化钙,投料比为NH4OH:CH2ClCHCl2=2:1(mol),反应温度为120℃,压力约为0.86MPa,转化率为52.1%,氯化铵、氨和未反应的1,1,2-三氯乙烷可循环使用。氯化反应在塔式反应器内进行,塔内充有三氯乙烷,用铁环堆砌塔内作催化剂,氯气和氯乙烯按配比1.05:1(mol)从塔底通入,反应温度控制在35-45℃。由于氯乙烯与氯气反应液可以依靠温度差进行自然循环,也可以用泵进行了强制循环。反应温度约75℃,压力为常压,生成的偏二氯乙烯经釜上的粗分塔,再经精馏塔提纯提精产品偏二偏乙烯。目前国内诸厂均采用釜式碱解反应器,大多为间歇操作。过去曾有人使用2.5%-3.0%的石灰乳作碱液,后因堵塞设备而改用稀氢氯化钠溶液。在间歇操作中,碱解后期将反应温度升至85℃,结果是粗偏二氯乙烯的杂质明显增多,给精制带来困难。

2.氯乙烷氯化碱解法:该法采用1,2-二氯乙烷为原料,在温度118℃,压力4.6MPa下,经液相氯化成1,1,2-三氯乙烷,反应物除1,2-二氯乙烷和氯气外,还加入12%乙烯,以加速二氯乙烷 的氯化反应。三氯乙烷经低沸塔和高沸塔提纯后与稀碱反应,脱除一分子氯化氢制得偏二氯乙烯;粗偏二氯乙烯经低沸塔、高沸塔精制得纯偏二氯乙烯产品。上述工艺氯化产率95.4%,碱解收率99.8%,产品纯度高达99.9%。

3.甲基氯仿热裂解氯化氢法:此法采用氯乙烯为原料,与氯化氢加成生成1,1-二氯乙烷;二氯乙烷在480℃高温下氯化,所得氯化液产物主要有偏二氯乙烯、甲基氯仿(1,1,1-三氯乙烷)及氯乙烯。副产物有三氯乙烯、顺式二氯乙烯、反式二氯乙烯、多氯乙烷及氯化氢。氯化液经精馏将上述产物分离,氯乙烯和氯化氢返回加成工序,三氯乙烯作为商品出售,甲基氯仿经高温裂解成偏二氯乙烯,裂解混合物与氯化液合并精馏分离,偏二氯乙烯中加入阻聚剂作为商品出售,1,1-二氯乙烷与1,2-二氯乙烯经液相低温氯化成1,1-二氯乙烷与四氯乙烷,再送入高温氯化器。

4.乙烷氯化、热裂解脱氯化氢法:此法采用乙烷为原料,在高温426.6℃下氯化成含氯化氢、氯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和甲基氯仿的混合物,用分馏方法将上述产物分开。氯化氢用于氯乙烯氢氯化反应器;甲基氯仿经高温裂解除一分子氯化氢生成偏二氯乙烯,与氯化液合并进行分离提纯,获高纯产品偏二氯乙烯。

5.高温热脱氯化氢法:先将1,1,2-三氯乙烷预热至250℃,然后通入管式反应器进行分解反应。反应温度为350-500℃。本法的优点是分解产物氯化氢可以利用,但副产物1,2-二氯乙烯较多。

用途

1.本品为基础(至少含80%)的共聚物,可制得具有耐火性的偏氯纶。1,1-二氯乙烯与丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、苯乙烯等共聚可制得各种合成树脂。偏二氯乙烯树脂可加工成纤维或薄膜,并可用于纸或塑料薄膜的表面涂层。聚偏二氯乙烯纤维可用于生产织物、帐篷、防虫网、汽车坐垫等。聚偏二氯乙烯薄膜的透气性、透湿性比其它塑料薄膜小,适用于食品包装。与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等共聚物,可用于电影胶片工业。主要用作偏氯乙烯树脂和1,1,1-三氯乙烷的制造原料。因挥发性很大,通常不作溶剂使用。

2.用于制造各种共聚物、合成纤维、黏合剂和用于有机合成。[26]

安全信息

危险运输编码:UN 1303 3/PG 1

危险品标志:很易燃 有毒 有害

安全标识:S7 S16 S29 S45 S46 S36/S37

危险标识:R11 R12 R20 R40 R23/24/25 R39/23/24/25

文献

[1~26]参考书:危险化学品安全技术全书.第一卷/张海峰主编.—2版.北京;化学工业出版社,2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

备注

暂无

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